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0 引言
当前，储能产业快速发展，预计2020年我国的储能规模将达到42 GW[1]，市场巨大。储能技术包括：储热、储电、储氢以及其他能源载体储能技术(power to x)[2]，各种新型的储能技术正在加紧研发。近年来，在发电领域出现了先进的超临界二氧化碳循环发电技术[3,4,5]，其采用二氧化碳作为工质，二氧化碳化学性质不活泼、无色无味无毒、安全、廉价、易获得，是一种优良的天然工质。美国NetPower公司的Allam循环示范电站为超临界二氧化碳循环机组，采用天然气纯氧内燃加热，透平进气参数可达1 150 ℃/30 MPa[6,7,8]。超临界二氧化碳循环效率高、系统简化、设备紧凑，并且应用广泛，这些优点使其倍受人们关注，其中储能领域也是超临界二氧化碳循环发挥优势的潜在方向之一。Matteo Morandin等瑞士学者提出了基于热力循环的热电储能系统[9,10]，以二氧化碳为工质构建热泵和热机，热泵完成储热和储冷，热机再将热量和冷量转化为电能，理论估计的能量转换效率可达60%。Hui Liu等中、美学者提出了压缩二氧化碳储能系统[11]，与压缩空气储能相比，可获得更高的储能密度和能量转换效率。
本文从超临界二氧化碳循环的特点出发，将其用于构建电热储能系统，并给出概念设计方案，分析储能效率，初步探讨储能系统的经济性，旨在通过这些研究获得有应用价值的储能系统，从而为大规模电力储能技术的发展提供新的思路。
1 电热储能系统
1.1 电热储能技术路线
电热储能属于传统的储能技术，通常在低电价时段将电能转化为热能储存，然后在需要时，释放热能用于生产或生活供热，但是将储存的热能重新转化为电能的应用较少。近期，Siemens Gamesa可再生能源公司宣布，其电热储能系统Altenwerder正式启动运营，该系统可在火山岩中储存130 MW·h的电力，储热设施包括约1 000 t火山岩，用作储热介质[12]。通过电阻加热器和风机将电能转换成热空气，然后将岩石加热到750 ℃。当需要储存的能量时，使用汽轮机对储存的热量进行热力发电并将其反馈回电网。可见，电热储能系统可实现大容量的从电到电的储能功能。众所周知，热力发电的效率取决于热力循环的参数，在750 ℃以下温度等级，汽轮机组的热效率不超过55%，这个指标从经济性角度而言还不够高。超临界二氧化碳循环在同等参数下热效率高于汽轮机组[13]，且温度越高效率优势越大，可以为电热储能提供新的技术路线。但是，还需要探索适合二氧化碳工质的高温储热介质。
1.2 超临界二氧化碳循环
超临界二氧化碳循环概念设计方案如图1所示，用于将电热储热模块中的热能重新转化为电能。这里提出2种可选方案。
图1
图1
超临界二氧化碳循环电热储能系统示意图
Fig.1
Schematic of supercritical carbon dioxide cycle electrothermal energy storage system
方案1。超临界二氧化碳循环采用分流再压缩布置方式[13]，基本工作流程为：以主泵入口为起点，工质先经主泵压缩增压，经低温回热器，与分流压缩机出来的工质汇合，再经高温回热器，然后进入储热模块吸收储热介质的热量，再经透平膨胀做功推动发电机转换为电能，透平排出工质经高温回热器和低温回热器，一股分流进入分流压缩机增压，另一股进入预冷器冷却后再回到主泵入口。
方案2。超临界二氧化碳循环采用简单回热布置方式，但是与低温回热器并联一个低温加热器，利用超临界二氧化碳循环主泵出口工质的大比热的特点[14]，可用于回收廉价的低温余热(如300 ℃以下的工业余热)或太阳能热，有利于提高综合能效。此方案的基本工作流程为：以主泵入口为起点，工质先经主泵压缩增压，一股分流进入低温回热器，另一股进入低温加热器，然后两股工质汇合，再经高温回热器，然后进入储热模块吸收储热介质的热量，再经透平膨胀做功推动发电机转换为电能，透平排出工质经高温回热器和低温回热器，另一股进入预冷器冷却后再回到主泵入口。
储热模块通过电加热储热介质将电能转化为介质中的热能(如相变潜热)，其中的关键点是寻找合适的高温储热介质，目标是使超临界二氧化碳循环运行在1 000 ℃等级的高温，实现足够高的热效率。
1.3 储热介质
电热储能采用超临界二氧化碳循环技术，所对应的储热介质，除本身应安全、可靠、环保以外，还要求储能密度高、与二氧化碳相容、可以直接接触换热、价格可接受。
本文考虑金属铜作为储热介质，铜的熔点1 083 ℃，熔化热13.26 kJ/mol(208.6 kJ/kg)，可利用其熔化过程储热、凝固过程放热，液态铜的密度8.92 kg/L，储热密度可达58 W·h/kg或516 W·h/L。目前，锂电池储能密度已超过150 W·h/kg或450 W·h/L，而且还在不断提高[15]。相比之下，虽然铜相变储能的运行温度很高，但是其储能密度也是比较高的。
进一步考虑到铜的物性，以实现与二氧化碳直接接触换热。尽管二氧化碳化学性质稳定，但是在高温下仍然可能与金属发生反应。许多常用的金属材料，如铁，会与二氧化碳反应，长期服役会生成大量氧化物，只能与二氧化碳间接换热，高温高压条件下的间壁式换热器难以实现。将铜与二氧化碳之间所有可能发生的化学反应列举如下：
上述化学反应的吉布斯自由能变化均大于零，反应不能自发进行，基本可以排除铜与二氧化碳发生化学反应的可能性，即便铜有被氧化的倾向，也可以通过添加微量还原剂(如CO)来防止。不过，在实际情况下，仍需要考虑到二氧化碳中的杂质气体和铜里面的杂质存在，这些元素可能导致其他的化学反应。由此可看，铜与二氧化碳具备直接接触换热的基本条件，并且铜作为储热介质其使用寿命可以足够长。要实现铜与二氧化碳在高温高压条件下直接接触换热，还需要将其封闭在承压容器内，承压容器运行压力达30 MPa以上，最好使容器壁温低于400 ℃，可选用氧化铝、氧化镁、氧化锆等超高温隔热材料作为内衬，用低合金钢或碳钢制造容器，以降低成本。
最后，选择铜作为相变储热介质，将其置于封闭的高压容器内，构建电加热储热模块，作为超临界二氧化碳循环的热源。储能过程中电加热使固态铜熔化为液态，电能转变为热能；释能过程中液态铜凝固成固态铜，释放的热量通过超临界二氧化碳循环转变为电能。
2 储能效率分析
储能效率是储能技术最重要的指标之一。电热储能系统的储能效率(η)可表示为“电→热”转换效率(η1)和“热→电”转换效率(η2)的乘积，即
电加热储热过程中电能直接转换成热能，理论上η1＝100%，但实际上有热损失，如果储热容器有充分的隔热措施，向环境散热可忽略不计。保守地，假设电加热过程和保温过程中的热损失为3%，则可认为η1＝97%。η2就是超临界二氧化碳循环的净发电效率，这里重点对η2进行分析计算。
表1 超临界二氧化碳循环参数
Table 1
| 比较参数 | 参数值 |
| 净发电功率/MW | 20 |
| 主泵入口温度/℃ | 20 |
| 主泵入口压力/MPa | 5.8 |
| 透平入口温度/℃ | 1 050 |
| 透平入口压力/MPa | 30 |
| 低温回热器冷端温差/℃ | 10 |
| 低温回热器热端温差/℃ | 15 |
| 高温回热器冷端温差/℃ | 15 |
| 低温回热器压损/MPa | 0.1 |
| 高温回热器压损/MPa | 0.1 |
| 热源压损/MPa | 0.1 |
| 预冷器压损/MPa | 0.1 |
| 主泵等熵效率 | 0.80 |
| 分流压缩机等熵效率 | 0.85 |
| 透平等熵效率 | 0.90 |
式中：Wt为透平输出功率；Wc分别为主泵和分流压缩机消耗功率之和；Q为工质从储热模块吸收的热量。
压缩机内的压缩过程与透平内的膨胀做功过程均视为绝热过程，等熵效率分别用ηc和ηt表示。
压缩机压缩过程的等熵效率为
式中：hc，out，is为等熵过程中压缩机出口的工质比焓；hc，in为压缩机入口的工质比焓；hc，out为压缩机出口的工质比焓。
透平膨胀做功过程的等熵效率为
式中：ht，in为透平入口的工质比焓；ht，out为透平出口的工质比焓；ht，out，is为等熵过程中透平出口的工质比焓。
表2 超临界二氧化碳循环状态参数值(方案1)
Table 2
| 位置 | 温度/℃ | 压力/MPa | 比焓/(kJ·kg－1) | 流量/(kg·s－1) |
| a | 20.00 | 5.80 | 255.43 | 49.97 |
| b | 51.16 | 30.30 | 292.00 | 49.97 |
| c | 223.08 | 30.20 | 604.09 | 76.97 |
| d | 733.44 | 30.10 | 1 263.17 | 76.97 |
| e | 1 050.00 | 30.00 | 1 678.12 | 76.97 |
| f | 794.67 | 6.10 | 1 347.87 | 76.97 |
| g | 238.08 | 6.00 | 688.79 | 76.97 |
| h | 61.16 | 5.90 | 486.19 | 76.97(分流27.00) |
表3 超临界二氧化碳循环热效率分析结果(方案1)
Table 3
| 比较参数 | 参数值 |
| 循环热效率 | 63.90 |
| 净发电效率 | 62.62 |
| 储能效率 | 60.74 |
表4 超临界二氧化碳循环状态参数值(方案2)
Table 4
| 位置 | 温度/℃ | 压力/MPa | 比焓/(kJ·kg－1) | 流量/(kg·s－1) |
| A | 20.00 | 5.80 | 255.43 | 69.49 |
| B | 51.16 | 30.30 | 292.00 | 69.49(分流24.49) |
| C | 220.00 | 30.20 | 599.60 | 69.49 |
| D | 732.59 | 30.10 | 1262.07 | 69.49 |
| E | 1 050.00 | 30.00 | 1678.12 | 69.49 |
| F | 794.67 | 6.10 | 1 347.87 | 69.49 |
| G | 235.00 | 6.00 | 685.40 | 69.49 |
| H | 61.16 | 5.90 | 486.19 | 69.49 |
表5 超临界二氧化碳循环热效率分析结果(方案2)
Table 5
| 比较参数 | 参数值 |
| 循环热效率 | 70.59 |
| 净发电效率 | 69.17 |
| 储能效率 | 67.10 |
3 储能经济性初探
根据上文研究，基于超临界二氧化碳循环在电热储能系统在技术上具有可行性，但还需要进一步分析其经济上的可行性。
所述储能系统中储热模块的投资最大，储热模块的主要成本是铜，其初始投资较高，承压容器及其他辅件投资相对要小得多。已知铜的价格约为5×104元/t，折算后的储热成本为860元/(kW·h)。假设储存100 MW·h的热能，则铜的用量约1 720 t，需要86×106元。由于铜在储热模块服役过程中的损耗很小，则储热模块退役时，铜基本上还是保持了原值，从全寿期来看，储热模块的折旧非常少。所以，铜作为储热介质在经济性方面有较大的优势。
超临界二氧化碳循环的系统和设备都很简单，其技术成熟度也在不断提高，系统还在不断优化改进[16]，乐观地，可以预测在未来几年后可实现商业化应用。按照设备国产估算，其设备成本应该与现有的燃气轮机设备在相近的水平，设备成本按照2 500元/kW计算，对于20 MW容量的超临界二氧化碳循环系统，则需要50×106元。
按照储热量100 MW·h，释放电量60 MW·h，配20 MW容量的超临界二氧化碳循环计算，总的投资成本约为150×106～180×106元，可得到储能系统的单位投资成本约为2 500～3 000元/(kW·h)，与电化学储能成本相当[16]。如果不计储热介质铜的投资成本，则储能系统的单位投资成本可低于1 500元/(kW·h)。因此，基于超临界二氧化碳循环在电热储能系统具有较好的经济性，有望为大规模电力储能提供新的解决方案。
4 结论
(1)基于超临界二氧化碳循环的电热储能系统以铜作为相变储热介质，储能过程中电加热使固态铜熔化为液态，释能过程中液态铜凝固成固态铜，释放的热量通过超临界二氧化碳循环转变为电能；
(2)在1 050 ℃/30 MPa参数下，基于超临界二氧化碳循环的电热储能系统可以实现60%的储能效率，若结合低温余热回收，可进一步提高储能效率到67%；
(3)基于超临界二氧化碳循环的电热储能系统在技术上具有可行性且经济性较好，可用于大规模电力储能。
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