分布式能源, 2024, 9(5): 1-10 doi: 10.16513/j.2096-2185.DE.2409501

综述

空穴传输层在反式钙钛矿太阳能电池中的应用现状

戴申华,, 刘尧,, 王圣文,

中国大唐集团科学技术研究总院有限公司华东电力试验研究院，安徽省　合肥市　230088

Current Status of Hole Transport Layer Applications in Inverted Perovskite Solar Cells

DAI Shenhua,, LIU Yao,, WANG Shengwen,

East China Electric Power Test and Research Institute, China Datang Corporation Science and Technology General Research Institute Ltd., Hefei 230088, Anhui Province, China

收稿日期: 2024-04-11  

基金资助: 安徽省重点研究与开发计划社发领域项目.  2023t07020005

Received: 2024-04-11  

Fund supported: Anhui Provincial Key Research and Deve-lopment Program in the Field of Social Development.  2023t07020005

作者简介 About authors

戴申华(1984)，男，本科，正高级工程师，主要研究方向为分布式能源并网技术、新型太阳能发电技术，daishenhua@126.com； , E-mail：daishenhua@126.com

刘　尧(1992)，男，硕士，工程师，主要研究方向为分布式能源并网技术、新型太阳能发电技术，269547999@qq.com； , E-mail：269547999@qq.com

王圣文(1998)，男，硕士，助理工程师，主要研究方向为新能源发电技术，877364047@qq.com , E-mail：877364047@qq.com

摘要

反式钙钛矿太阳能电池因其高稳定性、易于大面积制备及适用于叠层结构等优点而受到广泛关注。空穴传输层作为反式钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，在空穴的提取与传输、表面钝化、钙钛矿结晶以及器件稳定性等方面发挥着关键作用。为探索高效、稳定、高透明且低成本的空穴传输层，以推动反式钙钛矿太阳能电池的商业化进程，文章报道了近年来在该领域所使用的无机和有机空穴传输材料，并列举了相应的制备方法，旨在实现高性能、高稳定性和低成本的反式钙钛矿太阳能电池。

关键词： 反式钙钛矿太阳能电池 ; 光伏器件 ; 光电转化效率 ; 柔性化 ; 空穴传输材料

Abstract

The inverted perovskite solar cells have garnered significant attention due to their high stability, ease of large-scale fabrication, and suitability for tandem structures. The hole transport layer, as a crucial component of perovskite solar cells, plays a vital role in hole extraction and transport, surface passivation, perovskite crystallization, and device stability. To explore efficient, stable, highly transparent, and low-cost hole transport layers that can facilitate the commercialization of perovskite solar cells, this article reports on recent advancements in inorganic and organic hole transport materials utilized in this field. It also outlines the corresponding preparation methods with the aim of achieving high-performance, high-stability, and cost-effective perovskite solar cells.

Keywords： inverted perovskite solar cells ; photovoltaics ; photoelectric conversion efficiency ; flexible ; hole transport materials

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本文引用格式

戴申华, 刘尧, 王圣文. 空穴传输层在反式钙钛矿太阳能电池中的应用现状. 分布式能源[J], 2024, 9(5): 1-10 doi:10.16513/j.2096-2185.DE.2409501

DAI Shenhua, LIU Yao, WANG Shengwen. Current Status of Hole Transport Layer Applications in Inverted Perovskite Solar Cells. Distributed Energy[J], 2024, 9(5): 1-10 doi:10.16513/j.2096-2185.DE.2409501

0　引言

随着人类对可再生能源需求的日益增长，太阳能电池技术[1,2,3]成为当今研究的热点。而钙钛矿太阳能电池以其优异的光电转换效率、低廉的制造成本、易于大规模生产等优点，在光伏领域展现出巨大的发展潜力[4,5]。经过数十年的研究，单结钙钛矿太阳能电池的光电转化效率由2009年的3.8%提升到2023年的26.1%，可以与传统硅基太阳能电池和第二代的薄膜太阳能电池相媲美[6]。早期钙钛矿太阳能电池出现在大众视野，并逐渐衍生出平面正式(n-i-p)和平面反式(p-i-n)2种结构。反式钙钛矿太阳能电池由透明电极、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层和对电极组成。与传统的正式结构相比，反式结构迟滞效应较低，可以在低温下制备出柔性器件，并且具有优异的界面稳定性[7]。此外，在反式结构中，钙钛矿材料的界面具有比正式结构更低的陷阱态密度，能够促进电荷的快速提取传输。

反式钙钛矿电池的空穴传输层是实现高效能光伏器件的关键组成部分之一。根据材料性质和功能的不同，反式钙钛矿电池的空穴传输层主要可由为无机空穴传输材料(NiOx、Cu2O、CuI、CuSCN、V2O5等)[8,9,10,11,12]和有机空穴传输材料(PTAA、PEDOT：PSS、TAPC、Poly-TPD等)[13,14,15,16]2类组成。无机空穴传输材料具有稳定性好、生产成本低等优势，适合工业化生产，然而其也存在表面空位缺陷多、空穴提取速率相对较低等问题，这直接影响着钙钛矿电池的开路电压和填充因子等性能参数。有机空穴传输材料具有易制备、载流子迁移率高、空穴提取性好和良好的柔性可加工性等优势，但是价格较高，并且浸润性较差。研究者们针对这2类空穴传输材料，通过不断优化材料结构和制备工艺等手段来提高钙钛矿电池的性能和稳定性，这为反式钙钛矿电池的进一步发展和应用提供了重要的支持和保障。

反式钙钛矿电池效率不断刷新记录，相比于正式钙钛矿电池稳定性有着极大的提升，但光电转化效率与理论值仍有一定的差距，依然存在以下问题：稳定性距商业化生产存在一定距离、大面积及柔性化器件需要进一步优化、同时在空穴传输材料的选择与制备方法上也需要大量的研究。本文首先介绍反式钙钛矿太阳能电池的结构及其工作机制，对目前文献报道的反式钙钛矿太阳能电池中空穴传输材料的种类进行归纳总结，然后阐述反式钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的选择、空穴传输层的制备工艺及其掺杂改性等。

1　反式钙钛矿太阳能电池结构及工作机理

如图1所示，反式钙钛矿太阳能电池的结构包括：FTO/空穴传输层(HTL，如PEDOT：PSS)/钙钛矿活性层(PVSK)/电子传输层(ETL，如C60/PCBM)/金属对电极(如Cu)。

图1

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图1   反式钙钛矿太阳能电池结构

Fig.1   Structure of inverted perovskite solar cell


其工作原理为：在光照下，钙钛矿活性层吸收光子而产生电子(e－)-空穴(h＋)对，在界面处分离成自由电荷；分离的正电荷通过空穴传输层的价带传输至FTO层，负电荷跃迁到电子传输层的导带进行传输到Cu电极；负电荷经过电子传输层被阴极收集，正电荷经过空穴传输层被阳极收集，在回路中产生光生电流(如图2所示)。这个过程中会产生一些副反应，如钙钛矿导带的负电荷会与钙钛矿价带正电荷复合；另外，传输到半导体导带中的负电荷并不能完全地传输到外电路中，会有一部分负电荷返回与钙钛矿价带和空穴传输层中的正电荷复合。

图2

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图2   PEDOT：PSS/钙钛矿/PCBM能级和电子转移示意图

Fig.2   Schematic diagram of PEDOT: PSS/Perovskite/PCBM energy level and electron transfer


2　正无机空穴传输层

反式钙钛矿太阳能电池的无机空穴传输材料包括NiOx、铜化合物(Cu2O、CuI和CuSCN等)、V2O5以及氧化石墨烯等。无机空穴传输材料在钙钛矿电池中的优势主要包括：

(1)稳定性好。无机材料通常具有较高的热稳定性和化学稳定性，可以在高温和恶劣环境下保持稳定的性能，这有助于提高钙钛矿电池的长期稳定性和使用寿命。

(2)空穴迁移率较高。无机材料中的一些物质，如Cu2O、CuI、CuSCN等，具有较高的空穴迁移率，这有助于提高钙钛矿电池的载流子传输效率和光电转换效率。

(3)光学带隙宽。一些无机材料具有较宽的光学带隙，可以让更多的可见光透过，被钙钛矿层吸收。

(4)成本较低，制备方法相对简单，可以大面积连续化制备，因此成本相对较低，适合大规模生产。

目前关于无机空穴传输层的制备工艺主要由物理气相沉积法(physical vapor deposition, PVD)(如图3所示)、化学沉积法(如图4所示)、原子层沉积(atomic layer deposition, ALD)、旋涂法和电化学沉积法等。

图3

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图3   物理气相沉积法示意图

Fig.3   Physical vapor deposition method


图4

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图4   化学沉积法示意图

Fig.4   Chemical deposition method


2.1　NiOx

在无机空穴传输材料中，NiOx是目前研究的热点。NiOx作为一种立方结构p型半导体，通常为二价和三价镍混合物(NiOx)，其具有可见光区吸收少、稳定性高、易于掺杂改性并且制备方式多样性等优点。以下就反式钙钛矿太阳能电池空穴传输层NiOx材料制备方法和掺杂策略做出总结。

2013年NiO首次用作反式钙钛矿太阳能电池空穴传输层，但受限于当时反式器件的制备技术，以NiO为反式器件光电转化效率不到1%[17]。ZHU等[18]提出采用溶胶-凝胶法制备NiO纳米晶体做空穴传输层，得到FTO/NiO/MAPbI3/PCBM/Au器件，由于制备的空穴传输层较厚(30～40 nm)，其光电转化效率仅有9.1%(如图5[18]所示)。ABDOLLAHI-NEJAND等[19]采用MS技术在低沉积温度和高沉积速率下制备了NiOx致密层，组成的FTO/NiOx/MAPbI3/PCBM/BCP/Au器件光电转化效率为9.84%，比常规喷雾热解制备的NiOx器件的效率高约33%(如图6[19]所示)。随后，PARK等[20]使用PLD技术制备了具有良好光学透明性的有序纳米NiOx薄膜，基于PLD-NiOx/MAPbI3/PCBM/LiF/Al结构的器件光电转化效率达到17.3%(如图7[20]所示)。

图5

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图5   FTO/NiO/CH3NH3PbI3/PCBM/Au电池的费米能级图

Fig.5   Fermi energy level diagram of FTO/NiO/CH3NH3PbI3/PCBM/Au solar cell


图6

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图6   FTO/NiO/CH3NH3PbI3/PCBM/BCP/Au电池的J-V曲线及扫描电子显微镜截面图

Fig.6   J-V curve and scanning electron microscope cross section diagram of FTO/NiO/CH3NH3PbI3/PCBM/BCP/Au solar cell


图7

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图7   ITO/PLD-NiO/MAPbI3/PCBM/LiF/Al电池结构图及费米能级图

Fig.7   ITO/PLD-NiO/MAPbI3/PCBM/LiF/Al solar cell structure diagram and Fermi energy level diagram


NiO本身为绝缘态，其电导率主要取决于Ni原子所存在的空位数(即Ni3＋)，由于Ni空位的电离能较大，严重影响了未掺杂NiOx的空穴电荷密度，导致其电导率较低。CHEN等人[21]提出了一种离子掺杂策略，采用喷雾热解法制备了无机p型Li0.05Mg0.15Ni 0.8O作为空穴传输层，Mg2＋的掺入来补偿Li＋掺杂NiOx晶格中导致的价带的不利正移(如图8[21]所示)。因此，Li0.05Mg0.15Ni0.8O薄膜的电导率为2.32×10－3 S/cm，约为未掺杂样品的12倍，其制备的大面积(>1 cm2)电池认证效率达到16.2%。PAE等[22]采用EBE技术在低温真空条件下制备了高透过率和高电导的NiOx层，其优异的光学透射率和能级匹配使的器件获得15.3%的光电转化效率(如图9[22]所示)。SUN等[23]采用化学浴沉淀法得到介孔NiO空穴传输层，所得到的FTO/CBD-NiO/PVSK/PCBM/BCP/Ag器件填充因子高达85%，光电转换效率为16.7%(如图10[23]所示)。MALI等[24]采用共沉淀法制备p型纳米多孔氧化镍(np-NiOx)薄膜，基于FTO/np-NiOx/(FAPbI3)0.85-(MAPbBr3)0.15/PCBM/ZnO/Ag结构的反式器件光电转化效率达到19.1%，并且在160天后仍能保持80%以上的效率。

图8

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图8   FTO/NiMgLiO/MAPbI3/PCBM/Ti(Nb)Ox/Ag电池结构图及NiMgLiO空穴传输层晶体结构图

Fig.8   FTO/NiMgLiO/MAPbI3/PCBM/Ti(Nb)Ox/Ag solar cell structure diagram and Nimglio hole transport layer crystal structure diagram


图9

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图9   FTO/NiOx/CH3NH3PbI3/PCBM/BCP/Ag电池结构图

Fig.9   Structure diagram of FTO/NiOX/CH3NH3PbI3/PCBM/BCP/Ag solar cell


图10

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图10   化学沉积法生长NiO空穴传输层示意图

Fig.10   Schematic diagram of growth of NiO hole transport layer by chemical deposition


ALD是介于物理沉积和化学沉积之间镀膜方法，通过前驱体的自发生长能够低温获得纳米级厚度高保形、致密薄膜，其在半导体、光伏、催化和生物材料等方面具有广泛应用。其沉积过程如图11[25](a)所示，金属前驱体和氧化剂交替注入到反应腔中，经表面化学反应吸附在基底上。在每次注入之后使用惰性气体(如N2或Ar等)进行清洗，多次循环获得目标厚度的薄膜。SEO等[25]通过ALD方法精确控制NiO空穴传输层厚度，得到的器件ITO/ALD-NiO/MAPbI3/PCBM/Ag具有1.04 V开路电压和72%的填充因子，表现出16.4%的广电转化效率(图11(b)(c))。ZHAO等[26]搭建大气原子层沉积(atmospheric pressure spatial atomic-layer deposition, AP-SALD)设备，在常压下得到15 nm厚NiOx薄膜，其表面粗糙度仅0.6 nm，表现出优异的空穴收集和传输性能，基于AP-SALD NiOx空穴传输层的器件获得了17.1%的光电转化效率。KOUSHIK等[27]采用等离子辅助ALD技术，以双甲基环戊二烯镍(Ni(MeCp)2)作为镍源制备超薄NiOx薄膜。退火后处理将NiOx的空穴迁移率提升到6.0×10－3cm2/(V·S)。得到的器件光电转化效率达到17.07%。

图11

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图11   原子层沉积制备NiO于相应器件性能

Fig.11   Properties of NiO prepared by atomic layer deposition on corresponding device


2.2　其他无机传输层

其他无机空穴传输层包含Cu2O、CuI、CuSCN、V2O5等。其中Cu2O、CuI、CuSCN都具有高导电性和稳定性，通常采用电化学和热蒸发的方法制备。SUBBIAH等[28]首次报道了CuSCN作为空穴传输层在反式钙钛矿太阳能电池中的应用，其通过电化学沉积法制备CuSCN薄膜，组成FTO/CuSCN/MAPbI3－xClx/PCBM/Ag器件的光电转化效率为3.8%。YE等[29]也采用电化学沉积方法在ITO上制备出高透明的CuSCN薄膜，该器件ITO/CuSCN/MAPBI3/C60/BCP/Ag的光电转化效率为16.6%。WANG等[30]将热蒸发的FTO/Cu暴露于碘钛矿太阳电池的空穴传输层，在FTO/CuI/化效率。MAPbI3/PCBM/Au器件中获得了14.7%的光电转化效率。与CuSCN和CuI相比，p型结构的Cu2O具有相对较窄的带隙宽度(～2.2 eV)，功函数为－5.4 eV，小尺寸的Cu2O晶体可以在FTO/玻璃基底上形成均匀的表面，这样有利于形成高质量的钙钛矿层。YU等[31]采用简易热氧化法制备超薄p型Cu2O薄膜做空穴传输层，器件结构为ITO/CuOx/MAPbI3/PCBM/ZnO NPs/Al，在Cu2O薄膜厚度为5 nm时获得11%的光电转化效率(图12[31]，图13[31]所示)。

图12

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图12   Cu2O/CH3NH3PbI3/PCBM结构的费米能级图

Fig.12   Fermi energy level diagram of Cu2O/C3H3PbI3/PCBM structure


图13

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图13   ITO/Cu2O与ITO/Cu2O/Perovskite薄膜在可见光下的透过率曲线

Fig.13   Transmittance curves of ITO/Cu2O and ITO/Cu2O/Perovskite thin films under visible light


YU等[32]采用旋涂法制备CuOx薄膜作为空穴传输层，制备的器件ITO/CuOx/MAPbI3/PCBM/ZnO NPs/Al光电转化效率达到17.4%。与NiOx相比Cu2O、CuI、CuSCN具有较窄的带隙(2～3 eV)，这有利于防止空穴的反向传输引发在界面处的空穴-电子复合。但作为反式器件的空穴传输层，Cu2O、CuI、CuSCN薄膜透射率较低，与其他空穴传输材料相比，其开路电压和填充因子相对较低，这主要是空穴传输层/钙钛矿界面处的电荷提取率低，界面串联电阻大(图14[32]，图15[33]所示)。

图14

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图14   ITO/CuOx/MAPbI3/PCBM/ZnO NPs/Al电池结构图

Fig.14   Structure diagram of ITO/CuOx/MAPbI3/PCBM/ZnO NPS/Al solar cell


图15

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图15   ITO/PEDOT：PSS/CuOx/MAPbI3/PCBM/ZnO NPs/Al电池费米能级图

Fig.15   Fermi energy level diagram of ITO/pedot: PSS/CuOx/MAPbI3/PCBM/ZnO NPS/Al solar cell


V2O5具有较窄的带隙(～2.0 eV)。DOCAMPO等[17]采用旋涂法制备V2O5薄膜作为FTO/V2O5/MAPbI3－xClx/PCBM/TiOx/Al结构的空穴传输层，其光电转化效率为小于1%。

3　有机空穴传输层

与无机空穴传输层相比，有机空穴传输层具有多种优势，其主要包括：(1)易制备。有机空穴传输层通常采用溶液法或气相法等简单制备方法，制备过程相对简单。(2)高的透光性和电子传输性。有机空穴传输层具有高的透光性和电子传输性，可以保证钙钛矿电池的光吸收和载流子传输效率。(3)良好的柔性和加工性。有机空穴传输层具有良好的柔性和加工性，可以适应不同形状和尺寸的钙钛矿电池，并且可以通过印刷、涂布等工艺实现大面积制备。(4)高的空穴迁移率。有机空穴传输层具有高的空穴迁移率，可以促进钙钛矿电池中的载流子传输和分离，从而提高电池的光电转换效率和稳定性。然而，有机空穴传输层也存在一些缺点，例如：其稳定性相对较差，可能会在高温和紫外照射下发生分解或颜色变化；此外，有机空穴传输层材料通常需要使用添加剂或掺杂剂来提高其性能和稳定性。

导电聚合物作为替代无机半导体及金属对电极的一类重要材料，在有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池中得到广泛应用。反式钙钛矿太阳能电池中常用的p型导电聚合物主要为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](PTAA)等。

3.1　PEDOT：PSS

PEDOT：PSS具有十分优异的电导率和高的光学透过率，较宽的带隙宽度(－5.0～－2.0 eV)使其能与钙钛矿层有着良好的能级匹配，是最早用于反式钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料。2013年，JENG等[33]首次提出了以PEDOT：PSS为空穴传输层的反式结构钙钛矿太阳能电池，其结构为ITO/PEDOT：PSS/MAPbI3/C60/BCP/Al，该器件的光电转化效率为3.9%(如图16[33]，图17[33]所示)。

图16

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图16   ITO/PEDOT：PSS/MAPbI3/C60/BCP/Al电池结构图

Fig.16   Structural diagram of ITO/pedot：PSS/MAPbI3/C60/BCP/Al solar cell


图17

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图17   费米能级图

Fig.17   Fermi energy level diagram


LIANG等[34]通过旋涂法制备PEDOT：PSS薄膜，作为ITO/PEDOT：PSS/MAPbI3－xClx/PCBM/Bis-C60/Ag反式器件空穴传输层，该器件的光电转化效率为11.8%。HEO等[35]并通过一步法在ITO/PEDOT：PSS基底旋涂致密的无针孔MAPbI3钙钛矿，得到的ITO/PEDOT：PSS/MAPbI3/PCBM/Au器件，其光电转化效率达为18.2%，并且作者制备了大面积钙钛矿太阳能器件，活性面积转化效率达到12.9%。这是目前为止无掺杂、界面修饰PEDOT：PSS的最高效率。单纯的PEDOT：PSS聚合物在器件光电性能方面表现出良好的应用潜力，但依然存在PEDOT：PSS/钙钛矿界面空穴分离及传输率低、PEDOT：PSS酸性腐蚀以及易被钙钛矿前驱体溶液溶解等问题。因此，研究人员通过对PEDOT：PSS掺杂复合、界面修饰等方法来改善以上问题，以得到高效率、高稳定性的反式钙钛矿太阳能电池。ELBOHY等[36]通过采用尿素处理PEDOT：PSS空穴传输层，调控其形态和电导率，得到的ITO/PEDOT：PSS/MAPbI3/PCBM/Ag器件光电转化效率达到18.8%。ALIA等[37]通过Cu2＋掺杂得到Cu：PSS，其与PEDOT：PSS以不同比例混合时显示出协同效应，导致PEDOT：PSS的酸度降低，测得反式器件ITO/Cu：PSS/PEDOT：PSS/MAPbI3/PC61BM/Al的光电转化效率达到19.44%(如图18[37]所示)。

图18

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图18   ITO/Cu：PSS/PEDOT：PSS/MAPbI3/PC61BM/Al电池的结构图及其空穴传输层界面结构图

Fig.18   Structural diagram of ITO/Cu：PSS/PEDOT：PSS/MAPbI3/PC61BM/Al solar cell and its hole transport layer interface diagram


3.2　PTAA

反式钙钛矿太阳能电池的开路电压不太理想主要归因于钙钛矿本体材料内部和界面接触的非辐射复合损失[38]。而PTAA是一类π-共轭聚合物，其非平面分子结构是无定形的，PTAA均匀和光滑的薄膜具有良好的各向同性载流子传输性能，并且在退火时没有微观结构排序，这可以降低界面处的非辐射复合损失，其疏水性能也有利于改善光伏器件的稳定性[39]。SERPETZOGLOU等[40]研究了亲水PEDOT：PSS和疏水PTAA这2种聚合物空穴传输材料的光电转换效率分别为12.60%和15.67%，PTAA表现出更好的光电性能，主要是因为PTAA润湿性低，使其作为空穴传输层表面的粗糙度降低。BI等[41]详细对比了PVA、PEDOT：PSS、c-OTPD、PTAA和PCDTBT等聚合物薄膜的疏水性能。结果表明，PTAA用作空穴传输层可获得体积小、表面陷阱少、载流子迁移率高的钙钛矿薄膜，制备的ITO/PTAA/MAPbI3/PCBM/C60/BCP/Al的器件光电转化效率可达到18.1%。随后，又通过磺酸两性离子[3-(癸基二甲基氨基)-丙烷-磺酸盐内盐(DPSI)]改善钙钛矿薄膜晶界和界面处的非辐射复合，以达到调节钙钛矿结晶、钝化缺陷和抑制电荷复合的目的，并以PTAA为空穴传输材料的小面积反式钙钛矿器件光电转化效率达到21.1%，狭缝涂布制备的大面积(>1 cm2)器件光电转化效率达到18.3 %[42](如图19[42]，图20[42]所示)。

图19

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图19   ITO/PTAA/PSS/PVK：PSS/PCBM/BCP/Ag电池结构

Fig.19   Structural diagram of ITO/PTAA/PSS/PVK：PSS/PCBM/BCP/Ag solar cell


图20

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图20   PTAA与钙钛矿薄膜间的化学桥梁示意图

Fig.20   Schematic diagram of chemical bridge between PTAA and perovskite thin film


LUO等[43]报告了一种反式器件中利用溶液处理钙钛矿薄膜并通过混合卤化铅辅助使其二次生长的技术，以减少其晶界和界面处的非辐射复合，开路电压提高100 mV，制备的ITO/PTAA/(FA0.95PbI2.95)0.85(MAPbBr3)0.15/PC61BM/C60/BCP/Cu器件光电转化效率达到21.5%。ZHOU等[44]通过在PTAA与钙钛矿层插入PSS层，通过π-π键耦合来锚定空穴传输层与钙钛矿层，从而抑制两者界面处的电荷复合，制备的ITO/PTAA/PSS/PVK：PSS/PCBM/BCP/Ag器件光电转化效率达到21.7%。ZHANG等[45]通过低温交联技术原位合成聚合物交联导体(CL-MCz)，通过该导体将PTAA与钙钛矿连接，极大地增加了PTAA表面的润湿性，提高钙钛矿薄膜的结晶性，制备ITO/PTAA/CL-MCz/(FA0.17MA0.94PbI3.11)0.95(PbCl2)0.05器件具有23.9%光电转化效率。PAN等[6]通过使用1-(苯磺酸)吡咯(PSP)来均化钙钛矿薄膜中的阳离子组分，得到的ITO/PTAA/FA1－xCsxPbI3/C60/BCP/Cu器件具有26.1%的光电转化效率(如图21[6]，图22[6]所示)。

图21

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图21   ITO/PTAA/FA1－xCsxPbI3/C60/BCP/Cu电池结构图及FA/Cs离子垂直空间示意图

Fig.21   Structural diagram of ITO/PTAA/FA1－xCsxPbI3/C60/BCP/Cu solar cell and schematic diagram of vertical space of FA/Cs ions


图22

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图22   ITO/PTAA/FA1－xCsxPbI3/C60/BCP/Cu电池的J-V曲线

Fig.22   J-V curve of ITO/PTAA/FA1－xCsxPbBI3/C60/BCP/Cu solar cell


4　总结与展望

反式钙钛矿太阳能电池诞生于2013年，随着正式钙钛矿型太阳能电池效率的提升，反式钙钛矿型太阳能电池的性能也取得了显著的进步，至今已经超过正式结构，实现了26.14%的光电转化效率。反式钙钛矿太阳能电池除了具有高的器件性能外，在实现低成本柔性光伏器件方面也显示出优越性。在消除了高温烧结工艺后，反式钙钛矿太阳能电池可以通过低温方法制备，为低成本、高生产能力柔性器件工业化发展和半透明光伏器件的应用提供了可能性。

空穴传输层作为钙钛矿太阳能电池器件的重要组成部分，对于提升器件的光电转化效率以及稳定性都有非常重要的意义。目前已经应用于反式钙钛矿太阳能电池中的无机材料和有机材料(如NiOx、PTAA及PEDOT等)已经被证明是非常前途的空穴传输材料，这些材料的引入也使得反式钙钛矿太阳能电池的光电性能得到了稳步的提升。但这些无机和有机空穴传输材料与理想的空穴传输材料仍有一定的差距，开发更为合适的空穴传输层仍是广大科研工作者重点关注的一个研究方向。合格的空穴传输材料应当满足以下几点：材料本身应具有较高的空穴迁移率、较宽的光学带隙宽且能够与钙钛矿层有良好的能级匹配、成膜性和化学稳定性良好，不易结晶、材料也应具有钝化钙钛矿活性层的能力等。除此之外，对现有空穴传输材料进行体系调控，以及对空穴传输层进行界面改性与调控等手段也有助于实现器件整体性能的提升。总的来说现有的空穴传输材料已经实现了较高的光电转化效率，但实现大规模生产仍需要广大科学工作者的努力，相信在不久的将来钙钛矿太阳能电池能够实现商业化应用。

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